一、研究背景：

锂离子电池中液态电解质浸润多孔电极以保证锂离子的高效传输，而在固态电池中，通常使用机械混合、浇筑或热压将大量的固态电解质引入复合正极中构建锂离子的传输通道，正极中活性物质的比例通常低于70%，极片的能量密度难以提高。同时，固态电池复合正极中包括活性材料、固态离子导体、碳基导电剂、粘结剂和集流体各组分之间的固-固界面种类多而且演变复杂，例如固态电解质在高电压下可能发生分解、碳基导电剂也会加速固态电解质在碳/正极界面处的分解。这些组分间的副反应导致界面劣化并形成钝化层阻碍了锂离子/电子的传输，进而改变了界面的电流分布增加了电池的内阻，导致电池容量的快速衰减。此外，在充放电过程中正极材料颗粒的体积反复变化导致固-固界面间的物理接触变差，引起较大的电荷扩散势垒，进一步加速了电池的容量衰减。而且，常规的粘结剂例如聚偏二氟乙烯（PVDF）是锂离子/电子绝缘体，不但降低正极电子电导率而且阻止了锂离子嵌入活性物质中。因此，解决复合正极中复杂的界面问题，开发具有高化学/电化学/机械稳定性界面、同时具有高活性材料荷载的复合正极极具挑战性。

二、研究工作简单介绍

近日，北京科技大学连芳课题组制备了一种基于锂化聚乙烯醇缩甲醛单离子导体(LiPVFM)的离子-电子双导电聚合物(DCP)。DCP各组分之间的化学交联、配位以及氢键协同作用，提高了体系的在室温下的电子电导率68.9 S cm^-1和锂离子电导率2.76×10^-4 S cm^-1，获得超过6.0 V的宽电化学窗口和6.8 GPa的高杨氏模量。在正极浆料制备的过程引入的DCP均匀地包覆在活性材料颗粒表面以提供锂离子/电子传输的渗流路径，并有效减缓了界面化学副反应的发生。基于DCP的自支撑复合正极具有紧密且稳定的界面及良好的结构完整性。即使在高活性物质负载（11.7 mg cm^-2）和高活性物质含量（89 wt%）下，也能为固态电池提供出色的循环寿命。该研究成果以“Constructing Electronic and Ionic Dual Conductive Polymeric Interface in the Cathode for High-energy-density Solid-state Batteries”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。北京科技大学材料科学与工程学院博士生李昊为本文第一作者，连芳教授和德克萨斯大学奥斯汀分校李玉涛博士为通讯作者。

三、核心内容表述部分

作者通过将LiPVFM与聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）中具有柔性碳主链的PSS交联，同时将二氟草酸硼酸锂（LiODFB）通过配位和氢键作用引入到体系（如图1所示），设计得到了具有独立锂离子传输和电子转移通道的DCP。

图1 （a）LiPVFM和LiPVFM/LiODFB的¹H NMR。（b）LiPVFM，LiPVFM/LiODFB，LiODFB以及不同PC含量的LiPVFM/LiODFB样品的⁷Li ssMAS NMR. （c）LiODFB，LiPVFM/LiODFB，PEDOT：PSS和DCP的XRD图谱。（d）PEDOT：PSS和（e）DCP的XPS。（f）LiPVFM，LiPVFM/LiODFB，PEDOT：PSS和DCP的FTIR光谱。（g）LiPVFM/LiODFB，PEDOT：PSS和DCP溶液的颜色照片。（h）DCP中LiPVFM, LiODFB和PEDOT:PSS间相互作用关系的示意图。

如图1，¹H NMR结果显示，随着LiODFB的引入，羟基峰的化学位移从2.843 ppm偏移到2.897ppm，证实了ODFB^-和-OH基团之间的相互作用。此外，2.351和2.499 ppm之间的三重峰与1,3-二氧己环中的-CH₂有关，而3.362和3.469 ppm之间的三重峰与1,3-二氧己环中的-CH有关。随着LiODFB的加入，三重峰的化学位移均向低场移动，表明Li⁺和1，3-二氧己环基团间的相互作用。⁷Li MAS ssNMR显示，LiODFB的加入使得体系中的锂峰移至1.06ppm并且峰型变得尖锐，表明聚合物和锂盐间的相互作用。且不同含量PC的LiPVFM/LiODFB样品的化学位移不变，表明PC不会改变体系中Li⁺的化学环境。XRD结果显示DCP中未检测到与LiODFB相对应的衍射峰，这表明PEDOT：PSS的引入不会影响LiODFB与LiPVFM主链的配位。XPS结果表明，DCP中在168.5 eV和169.9 eV处出现了两个新峰，表明形成了SO₃-C键。FTIR的结果显示，DCP样品在84500px^-1处的羟基的峰被削弱。同时，在约752 cm^-1处出现了C-O-S的振动峰，表明LiPVFM和PEDOT：PSS之间存在共价键合。

2 DCP的理化性能表征及分析

图2 （a）在25°C和80°C之间的LiPVFM，LiPVFM/LiODFB和DCP膜的阿伦尼乌斯曲线。（b）不同聚合物体系的电子电导率。（c）DCP在室温下的循环伏安曲线。（d）不同聚合物膜随压痕深度变化的弹性模量曲线。

3 DCP基固态锂金属电池的性能表征

图3 LiFePO₄|LiPVFM/LiODFB|Li固态电池在45°C时的电化学性能：（a）DCP@LFP和（b）C-LFP在0.3 C和2.5〜4.25 V下的循环性能；（c）DCP@LFP和（d）C-LFP的容量-电压曲线。（e）电池循环前后的阻抗谱；（f）和（g）LFP负载为5.7 mg/cm²和11.7 mg/cm²时DCP@LFP的循环性能。（h）DCP@LFP固态电池的正极负载和质量能量密度（Wh kg_cell-1，均考虑集流体）与其他文献的对比。

       如图3，将DCP基LiFePO₄（DCP@LFP）应用在固态电池中，在2.50-4.25V，0.3 C和45 ℃可以稳定循环500次以上，并且具有高达99.8 %的库仑效率。使用DCP@LFP的电池在高达11.7 mg cm^-2的LFP负载下，依然具有1.67 mAh cm^-2的面容量。此外，得益于89％LFP质量占比和高质量负载的优势，在不考虑电池外包装的情况下，DCP@LFP电池即可达到286 Wh kg_cell-1的高能量密度。如果考虑DCP基复合正极的自支撑特性，则电池可以实现高达359 Wh kg_cell-1的能量密度。

图4（a）DCP@LCO基电池不同电流密度下的容量-电压曲线。（b）DCP@LCO电池的倍率性能。（c）DCP@LCO电池在0.3C下的容量-电压曲线以及（d）在3.00-4.45 V和0.3C的循环性能；（e）在第1、30、50和80次循环时，处于完全放电状态的DCP@LCO电池的电阻；（f）基于DCP@LCO的固态软包电池经过剪切和折叠后点亮LED灯的照片。 

       如图4，使用DCP基LiCoO₂（DCP@LCO）的固态电池在3.00-4.45V，0.3 C和25 ℃可以稳定循环120次以上，并具有优异的倍率性能，且拥有良好的安全性。

4 DCP基复合正极的界面兼容性

        如图5，SEM结果表明DCP@LCO正极的表面显示出致密的结构。相应的EDS显示，Co和S元素均匀分布在DCP@LCO表面中，表明DCP在LCO中的均匀分布。而DCP@LCO的底部显示出由DCP形成的平坦界面，这有利于DCP作为集流体帮助电子转移。DCP@LCO样品的横截面也显示出致密无孔的结构，表明DCP基正极的致密结构。此外，DCP@LCO还具有柔性自支撑的功能。通过C-AFM结果显示，DCP@LCO的电子电导率比C-LCO高得多。GITT测试表明，DCP@LCO的锂离子扩散系数高达8.394×10^-12 cm² s^-1。

图5 （a）未循环的DCP@LCO的HRTEM图像。（b）80个循环后DCP@LCO的TEM图像和相应的EDS：（c）S.（d）b中所选部分和相应EDS中的DCP@LCO的TEM图像：（e）Co和（f）S。（g）80次循环后，DCP@LCO，C-LCO和LCO电极的Co离子溶解浓度的ICP-OES。（h）循环DCP@LCO和C-LCO电极的XRD图。（i）80次循环后从固态电池中拆卸下来的DCP@LCO的照片。 

       通过HR-TEM对从DCP@LCO电极剥离的LiCoO₂颗粒进行的表征显示，在未循环的复合正极中的LiCoO₂颗粒的表面上观察到约29nm厚的非晶包覆层（图6a）。经过80个循环后，图6b-f中DCP@LCO的LiCoO₂颗粒上清楚地观察到了约30 nm厚的均匀包覆层，表明DCP可以充当包覆层，为DCP@LCO构建稳定的界面和导电网络。此外，ICP-OES和XRD结果显示，DCP@LCO中的Co元素溶解更少，且LiCoO₂的晶体结构也更完整，表明DCP形成的包覆层优异有效保持LiCoO₂的结构稳定性。

图6 DCP基复合正极中锂离子和电子的传输示意图。

（1）LiPVFM，LiODFB和PEDOT：PSS分子之间的相互作用确保DCP具有高锂离子浓度和独立锂离子和电子的传输通道，有助于提高锂离子和电子电导率，从而提高正极活性物质占比和负载。（2）LiPVFM和PEDOT：PSS中刚性和柔性链段的配合使DCP具有较高的弹性模量，电化学稳定性和增强的机械强度。（3）在浆料制备过程中引入的DCP，可在活性物质颗粒上形成了均匀包覆层，从而显着提高了复合正极的界面稳定性和结构完整性。

这种通过合理的大分子设计得到的双导电聚合物可以为固态电池复合正极构建高效的锂离子-电子传输通道，大幅提高了正极负载量和活性物质占比并同时省去集流体，为设计和制备高能量密度固态电池复合正极提供新的思路。

四、文献详情

Constructing Electronic and Ionic Dual Conductive Polymeric Interface in the Cathode for High-energy-density Solid-state Batteries （Adv. Funct. Mater. 2020,50, 202008487 DOI: 10.1002/adfm.202008487）

五、作者简介

                                                        李昊（第一作者）

北京科技大学材料科学与工程学院博士研究生

主要研究方向：固态电池复合正极和固态聚合物电解质体系。

连芳教授（通讯作者）

北京科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师

主要研究方向：能源存储和转换材料，固态电池新型电解质材料，锂离子电池电极材料，锂空气电池新体系、以及资源综合利用生态能源材料的开发。在近五年在Nano Energy, Adv Funct Mater, Energy Storage Mater, Small, J Mater Chem A, ACS App Mater & Inter, J Power Sources等期刊发表论文70余篇，获得发明专利25项，其中专利许可实施和技术转让8项，编著教材1部。