北科大连芳课题组封面丨富锂锰基正极材料中氧空位的起源、影响、调控和表征
发表时间：2024-08-16 09:50
锂离子电池正极材料富锂锰基层状氧化物 (LRMOs) xLi2MnO3·(1 − x)LiTMO2(TM = Ni, Co, Mn) 具有高比容量、优异稳定性、资源丰富的优点，成为高能量密度二次电池的关键候选体系。但是，晶格氧在参与电化学反应贡献容量的同时，导致了不可逆的结构转变、过渡金属离子迁移，造成该材料的首圈库伦效率低、随循环出现明显的电压降，倍率性能有待于提升等问题。近年来，结合先进的表征手段，对富锂锰基材料的结构特征、化学配位、宏观性能的演变规律的认识愈加深入，氧空位 (Vo) 是影响富锂锰基正极材料复杂结构演变和电化学性能的关键因素之一。
图1 氧空位对富锂锰基氧化物影响的示意图。
LRMOs 中 Vo 形成过程主要涉及不稳定氧的形成(即氧上的局域电子空穴)和氧配位环境的改变。LRMOs 独特的 Li–O–Li 结构中氧存在非杂化轨道，诱导氧更容易被氧化；在充电过程中 TM 氧化还原，电子从 O 2p 转移到 TM 3d 带，造成 O 2p 轨道上的空穴定域，产生不稳定氧。随后，伴随着 Li+ 脱出和 TM 迁移，氧原子处于配位数 ≤3 的低配位环境，促使晶格氧释放，导致 Vo 在表面形成并不断向体相内扩散。因此，对氧参与氧化还原反应过程的持续研究将有助于更好地了解氧空位产生及其对 LRMOs 结构和电化学性能的影响。
图2 富锂锰基氧化物中不稳定氧的形成机理。
在循环过程中，伴随 Vo 的形成和扩散以及不可逆晶格氧释放，晶体结构化学配位环境改变，削弱了 TM–O 键，破坏了配位多面体的稳定性，诱导 TM 不可逆迁移和结构相变。在充电过程中，Li+ 优先在 Vo 附近脱出，但在放电过程中导致 Li+ 扩散系数降低了 5 个数量级，Li+ 难以可逆地嵌入，造成富锂锰基正极材料的库仑效率降低和严重的容量/电压衰减。
图3 Vo 诱导 TM 离子不可逆迁移和结构相变。
图4 伴随晶格氧损失产生的 Vo 阻碍 Li+ 扩散。
随着对阴离子氧化还原反应及其诱导的结构演变的深入了解，近年来提出并验证了结构中主动引入 Vo 的策略，可达到提高结构稳定性和电化学可逆性、减轻电压衰减和滞后的目标。引入氧空位优势包括：（1）主动引入 Vo 可缓解晶格氧的过度氧化，从而稳定晶格氧、增强阴离子氧化还原的可逆性和结构稳定性，提高富锂锰基正极材料的初始库仑效率。此外，引入 Vo 降低了表面氧分压，有效抑制了晶格氧释放形成的氧空位，从而稳定了 Li+ 传输通道，使 Li+ 脱嵌过程的可逆性显著提升。（2）主动引入 Vo 会诱发电荷分布不平衡并形成内置电场，提供额外的库仑力，提高 Li+ 扩散系数，抑制 TM 离子不可逆迁移和阴离子不对称氧化还原造成的电压衰减和电压滞后现象。（3）此外，氧空位诱导 TMs 处于低配位环境，降低了 TMs 的迁移势垒，促进了 TMs 的可逆迁移，改善氧化还原动力学，从而减缓了富锂锰基正极材料容量和电压衰减。
图5 主动引入 Vo 对抑制晶格氧释放和增强阴离子氧化还原可逆性的作用机理。
图6 Vo 诱导局域电场改善氧化还原动力学并提高 Li+ 迁移率。
对富锂锰基正极材料的研究，采用了中子衍射 (ND)、电子顺磁共振 (EPR)、微分电化学质谱 (DEMS)、X 射线吸收光谱 (XAS) 和共振非弹性 X 射线散射技术 (RIXS) 等有效的表征方法，从原子、晶体、电极、电池等不同的尺度为 Vo 及其在 LRMOs 中的作用机制提供了强有力的证据。同时，DFT 计算结果也验证了循环过程中 Vo 的形成和结构演变规律
图7 富锂锰基氧化物中 Vo 的不同尺度表征方法。
总结展望
氧空位 (Vo) 是富锂锰基正极材料复杂结构演变和电化学性能的关键影响因素之一。通过低温还原、气固处理、湿法化学沉积、异质结构构建、离子掺杂、氧化物离子导体捕氧等方法，可主动将 Vo 引入到材料中，从而减少氧的过度氧化，抑制晶格氧的释放，增强阴离子的氧化还原可逆性；调节 TMs 的配位结构，促进了 TMs 的可逆迁移，延缓了相变；诱导局部电场、产生额外库仑力，改善氧化还原动力学；达到提高初始库仑效率、抑制容量和电压的衰减、提升富锂锰基正极材料的实用价值。
通过构建 Vo，富锂正极材料的电化学性能得到了显著改善。然而，如何定量地控制和监测 Vo 的含量仍然是 LRMOs 研究中的一大挑战。此外，还需要借助先进的方法直观表征 TM 的电子结构和配位环境的变化，进一步加深对 LRMOs 的结构演变规律的认识，以通过有效的调控手段获得兼具超高容量和更高结构演变可逆性的 LRMOs，满足高能量密度电池可持续正极材料的应用需求。