【研究背景】

金属空气电池，特别是锂氧气电池，由于其极高理论能量密度（11680 Wh kg^-1，以金属锂计算）而引起了人们的广泛关注。然而，氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）缓慢的动力学在锂氧气电池的深度充放电过程中造成了极高的过电位、较差的充放电效率和严重的副反应。此外，不溶性放电产物以及副反应的产物阻断了电荷传输和氧气扩散的通道，钝化催化界面，进一步减缓反应动力学，导致锂氧气电池放电电压的突然下降，最终导致电池的放电容量较低，循环寿命较短。因此，近年来针对空气正极催化剂的演技集中在提高本征催化活性和结构优化，以解决上述问题。

【本文要点】

要点一：Co-S@NC催化剂的结构表征

图1. （a）Co-S@NC的制备流程示意图和化学结构，（b）Co-S@NC的HRTEM图，（c）Co-S@NC的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图和对应的（d）Co元素，（e）S元素，（f）N元素，（g）C元素能量谱，（h）Co-S@NC的XRD衍射图谱，（i）Co-S@NC氮等温吸附-解吸曲线与孔径分布

ZIF-67@CNTs MOF材料作为前驱体，通过对材料碳化和硫化过程的精准调控，实现了催化剂材料中心过渡金属离子配位结构的构建。Co-S@NC的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示了一个粒径为15.0 nm的硫化钴纳米晶体，上面有5.0 nm厚的碳层。Co-S@NC的元素能谱在纳米晶体上呈现集中的Co元素和S元素分布，而N元素和C元素分散在整个催化剂结构。Co-S@NC的XRD表现为Co1-xS相和C9S8相的同时存在，证明硫化钴是Co-S@NC的主要晶体结构。与ZIF-67@CNTs相比，Co-S@NC的表面积缩小为97.2 m2 g-1，总孔隙体积为0.15 cm3 g-1，其中以20~40nm之间的介孔和微孔为主，有利于锂氧气电池的空气正极中电解质的渗透，氧气的传输并为放电产物提供足够的存储空间。

要点二：Co-S@NC催化剂的配位结构和电子轨道结构的表征

图2. （a）ZIF-67@CNTs和（b）Co-S@NC的高分辨率Co 2p谱，（c）ZIF-67@CNTs和（d）Co-S@NC的高分辨率N 1s谱，(e)Co K-edge的X射线近边吸收谱，Co-S@NC的（f）k3加权的K空间中的EXAFS和拟合曲线，（g）R空间的FTEXAFS和拟合曲线，（g）ZIF-67@CNTs和Co-S@NC的磁化率-温度曲线和计算的未配对电子数

用高分辨率X射线光电子能谱（XPS）对Co的配位态进行了表征。从拟合峰的面积比值能够得到Co2+和Co3+在化合物中的比例从2.3（ZIF-67@CNTs）下降到0.95（Co-S@NC）。XPS的N 1s谱也证明了Co-S@NC催化剂中Co-N_x配位的存在。中Co K-edge的X射线近边吸收（XANES）图谱中，Co-S@NC在7725-7738 eV区间展现了一个较宽的白线峰，表明Co²⁺和Co³⁺离子共同存在于Co-S@NC纳米晶体之中。参照HRTEM所展现的Co-S@NC的微观结构，以及XPS证明Co-S@NC中存在的Co-S和Co-N_x-C配位结构，在Co_1-xS超胞上建立了氮掺杂碳层的共存结构模型。EXAFS拟合分析表明， Co-S@NC与共存结构模型拟合结构具有较高的吻合程度，其中第一层配位壳包含Co-S、Co-N和Co-C散射路径，第二层配位壳包含Co-Co散射路径。在300K时， Co-S@NC的未配对电子数为1.97。Co-S@NC中的多个钴配位状态导致钴的3d轨道中产生更多的未成对电子。

要点三：Co-S@NC催化剂的理论分析

图3. （a）钴的3d轨道分裂和不同价态下钴的3d轨道在不同自旋态的电子排布，（b）Co³⁺-O-Co³⁺, Co²⁺-O-Co²⁺ 和 Co³⁺-O-Co²⁺电子相互作用，不同体系的差分电荷密度图（c）Co-S模型，（d）共存模型，（e）三种模型的局域态密度分析及对应的d带中心，ORR和OER过程中自由能变化（a）Co-S@NC的（100）晶面和（b）Co_1-xS的（100）晶面

考虑到M-N₄的不饱和配位，根据晶体场理论，过渡金属Co的3d轨道将分裂为5个不同的轨道，不同价态下的Co表现出不同的3d电子轨道结构。由于Co-S@NC中同时存在Co²⁺和Co³⁺并且二者的比例相当，在3d电子轨道发生分裂时，多样化的Co-S、Co-S-C和Co-N_x-C配位在Co 3d轨道中产生更多的未成对电子，最终导致Co-S@NC中钴离子处于较高的自旋态。Co²⁺和Co³⁺在高自旋态下d_π轨道占位差异导致活性中心和含氧中间体之间产生更好的π反馈效应，而且共存结构模型具有三种模型中最高的d带中心达到-1.73 eV，这将有助于其与含氧中间体吸附能的提高，从而提高了体系的催化活性。计算结果表明，Co-S@NC的ORR过电势，OER过电势分别为0.40 V和0.30 V，从而ORR/OER的过电位为0.70 V。

要点四：Co-S@NC催化剂的本征催化活性与锂空气电池中的应用

图4. （a）ZIF-67@CNTs、10% Pt@C和Co-S@NC在1600 rpm转速，20 mV s^-1，O₂饱和的0.1 M 氢氧化钾溶液中的LSV曲线，（b）及相关的塔菲尔曲线，（c）Co-S@NC催化剂在不同转速下的ORR极化曲线，（d）及相关的不同电极电位下的Koutecky-Levitch曲线，（e）ZIF-67@CNTs和Co-S@NC在1600 rpm转速， O2饱和的0.1 M 氢氧化钾溶液中的ORR/OER双功能催化活性，（f）Co-S@NC在锂空气电池中以0.1 mV s^-1速度扫描的CV曲线

Co-S@NC的旋转圆盘电极测试中展现了最高的起始电位，为0.92 V（vs RHS）和0.85 V （vs RHE）的半波电位以及最大限制电流密度为4.4 mA cm^-2，甚至超过了10% Pt复合碳（10% Pt@C）催化剂的ORR催化能力。Co-S@NC在锂氧气电池的充放电过电位降低到0.87 V，这与RDE的测量结果一致。Co-S@NC具有良好的OER/ORR双功能催化能力，以及大量的介孔和微孔被用作锂氧气电池的正极催化剂，电池在2.0-4.5 V的电压范围内，电流密度为1000 mA g^-1下，其初始放电容量达到34587 mAh g^-1，对应5 Ah软包锂氧气原型电池中电池的质量能量密度的理论值高达949 Wh kg^-1。同时，Co-S@NC的锂氧气电池在1000 mAh g^-1容量限制，500 mA g^-1的电流密度下可逆性较高，显示出300周的稳定循环。总之，调控钴离子3d轨道的电子排布和分层孔隙结构赋予Co-S@NC催化剂显著的ORR和OER双催化能力，表现出在锂空气电池中极大的最大放电容量，优异的可逆性和显著延长的循环寿命。

图5. （a）采用Co-S@NC催化剂的锂空气电池在500，1000，2000 mA g^-1电流密度，2.0-4.5的恒流充放电曲线，（b）最近报道的正极催化剂的在锂氧气电池中最大放电容量的比较，（c）原始空气正极，在1000 mA g^-1电流密度下放电深度为（d）1000 mAh g^-1，（e）10000 mAh g^-1，（f）20000 mAh g^-1和（g）在1000 mA g^-1电流密度下完全充电（34587 mAh g^-1）后的SEM图片，（h）采用Co-S@NC正极催化剂的锂空气电池在不同放电深度和完全充电后的相关联的等效电路的阻抗变化

图6. （a）采用了Co-S@NC为空气正极催化剂的锂空气电池在1000 mAh g^-1的容量限制和500，1000 mA g^-1电流密度下的循环性能。电池在（b）500 mA g^-1和（c）1000 mA g^-1电流密度下的电压-容量曲线，Co-S@NC催化剂在1000 mAh g^-1的容量限制和1000 mA g^-1电流密度，（d）循环80周后的表面和（e）正极深层和（b）循环160周之后表面的SEM图，采用Co-S@NC正极催化剂在不同循环周数后的（g）等效电路的阻抗变化

【主要结论】